Химики из США и Германии синтезировали соединение, способное разлагаться с образованием мононитрида фосфора PN. Получившийся мононитрид быстро превращался в полимер, но химикам удалось перехватить его комплексом железа. В результате образовалось комплексное соединение с мононитридом фосфора в качестве лиганда.
Внешний вид кристаллов комплекса мононитрида фосфора с железом
© C. Cummins et al. / Nature Chemistry, 2022
Молекулы мононитрида фосфора PN по электронному строению похожи на молекулы азота N2,Но, в отличие от азота,наблюдать образование мононитрида фосфора очень трудно. Первыми это сделали физики в 1933 году: они пропустили электрический разряд через трубку, содержащую остатки фосфора от прошлого эксперимента. В масс-спектре получившегося газа ученые заметили пик, отвечающий соединению с формулой PN. Затем в 1977 году мононитрид удалось охарактеризовать с помощью ИК-спектроскопии — для этого потребовалась матрица из твердого криптона, в которой молекулы этого соединения могли существовать достаточно долго.
Получить же мононитрид в чистом виде в лаборатории до сих пор не получилось из-за того, что оно очень быстро полимеризуется. Несмотря на то, что ученые уже получили много потенциальных предшественников мононитрида со связью фосфор-азот, достоверно наблюдать образование PN при разложении этих соединений пока не удалось.
Химики под руководством Кристофера Камминса (Christopher C. Cummins) из Массачусетского технологического института решили синтезировать еще одно соединение со связью фосфор-азот, чтобы затем попробовать получить из него мононитрид фосфора. Они взяли дизамещенный хлорфосфин и смешали его с азидом натрия и хлоридом лития в тетрагидрофуране. В результате хлор в фосфине заместился на азидную группу, а в осадок выпал нерастворимый хлорид натрия. Так ученые получили исходник для синтеза мононитрида фосфора — фосфиноазид, а выход реакции составил 70 процентов.
Далее химики попробовали выяснить температуру плавления фосфиноазида, но когда они нагрели его до 68 градусов Цельсия, произошел взрыв. Тогда ученые решили узнать, что образуется при разложении этого соединения, и нагрели его при пониженном давлении. Анализ смеси газообразных продуктов с помощью масс-спектрометрии показал, что при разложении образуются органические фрагменты, азот и быстро полимеризующийся мононитрид фосфора. Так химикам удалось наблюдать образование мононитрида фосфора при разложении фосфиноазида.
Затем, чтобы получить комплекс металла с мононитридом фосфора, ученые смешали фосфиноазид с полусэндвичевым комплексом железа, который содержал молекулярный азот в качестве лиганда. Химики предполагали, что фосфиноазид будет медленно разлагаться, выделяя мононитрид фосфора, а он, в свою очередь, будет замещать азот в комплексе железа. Так и произошло: через час перемешивания химики выделили из реакционной смеси комплекс железа с мононитридом фосфора и выяснили его структуру с помощью рентгено-структурного анализа.
Оказалось, что мононитрид фосфора связан с железом атомом азота, хотя химики думали, что связывание будет происходить через фосфор. Компьютерные расчеты показали, что связь с азотом более энергетически выгодна из-за более слабого обменного взаимодействия между электронными оболочками атомов азота и железа.
Так химикам удалось обнаружить мононитрид фосфора при разложении органического фосфиноазида, который они синтезировали с выходом в 70 процентов. Авторы статьи считают, что синтезированный азид позволит более подробно изучить свойства неустойчивого нитрида.
