Ведутся технические работы. Это может временно повлиять на скорость работы сайта. Приносим извинения за неудобства и благодарим за ваше понимание!

Химики синтезировали ковалентный органический каркас с топологическими связями

Химики из США и Италии получили ковалентный органический каркас, состоящий из связанных друг с другом катенановых органических фрагментов, и исследовали его свойства. Сначала ученые синтезировали катенановый органический каркас с ионами меди и охарактеризовали его кристаллическую структуру. А затем им удалось связать ионы меди в прочный цианидный комплекс и выделить чисто органический катенановый полимер.

Строение катенановых цепочек в кристалле ковалентного каркаса.
На трех картинках показаны фрагменты с разным количеством катенановых фрагментов
© Omar M. Yaghi et al. / Nature Synthesis, 2023Строение катенановых цепочек в кристалле ковалентного каркаса.
На трех картинках показаны фрагменты с разным количеством катенановых фрагментов

© Omar M. Yaghi et al. / Nature Synthesis, 2023

Металл-органические и ковалентные органические каркасы — это вещества с пористой упорядоченной кристаллической структурой, в которых органические фрагменты соединены между собой прочными ковалентными связями. При этом в металл-органических каркасах (MOF — metal-organic frameworks) органические фрагменты связаны с ионами металлов, а в ковалентных органических каркасах (COF — covalent organic frameworks) — существуют сами по себе. Но ковалентными каркасами иногда называют и содержащие ионы металлов полимеры, в которых эти ионы не играют ключевую роль в связывании органических фрагментов друг с другом.

Помимо ковалентных связей, упорядоченные каркасы могут содержать и топологические связи — так называют тип связи между молекулами, которые механически скреплены друг с другом и не могут расцепиться. Существует несколько типов соединений с топологическими связями, и один из самых известных — это катенаны, в которых два циклических органических фрагмента связаны друг с другом, как два сцепленных кольца. И хотя химики уже получили несколько металл-органических каркасов, содержащих катенановые фрагменты, направленно получать чисто органические поликатенановые каркасы химики не умеют.

Поэтому ученые под руководством Омара Ягхи (Omar M. Yaghi) из Калифорнийского университета в Беркли решили попробовать получить и исследовать новый органический каркас, состоящий из связанных друг с другом катенанов. Для этого химики смешали фенантролиновый комплекс меди, содержащий альдегидные группы, с органическим триамином. Смесь веществ нагревали три дня при 150 градусах Цельсия, а затем промыли и высушили. В результате получился желто-коричневый порошок.

Чтобы выяснить строение полученного соединения, химики использовали твердофазные ИК- и ЯМР-спектроскопию. Они обнаружили, что сигналов карбонильной группы исходного комплекса в спектрах не было, а вместо них появились сигналы продукта с двойными связями азот-углерод. Так химики сделали вывод, что во время реакции аминогруппы органического амина присоединились к карбонильным группам медного комплекса, и образовались двойные связи азот-углерод. А за счет того, что в исходном фенантролиновом комплексе лиганды были сцеплены друг с другом нужным образом, в результате реакции образовались катенановые фрагменты. Кристаллическую структуру полученного поликатенана химики выяснили с помощью порошкового рентгеноструктурного анализа и экспериментов по дифракции электронов. Она представляла собой бесконечные упорядоченные цепочки из связанных друг с другом колец (катенанов). И несмотря на то что в этой структуре есть ионы металла, авторы статьи называют полученное вещество ковалентным органическим каркасом, потому что связи с ионами меди не играют ключевой роли в поддержании его структуры.

Далее, чтобы избавиться от ионов меди в структуре каркаса, химики смешали его с водным раствором цианида калия. При этом медь перешла в устойчивый цианидный комплекс, а из металл-содержащего органического каркаса образовался чисто органический каркас. При этом кристалличность вещества уменьшилась, и исследовать его структуру методами, подходящими для кристаллических веществ, у химиков не получилось. Но примерное представление о структуре удалось получить с помощью компьютерного моделирования методом молекулярной динамики.


( ! ) Warning: Invalid argument supplied for foreach() in /home/domains/malitikov.ru/public_html/wp-content/themes/malitikov/single.php on line 44
Call Stack
#TimeMemoryFunctionLocation
10.0000350216{main}( ).../index.php:0
20.0000350496require( '/home/domains/malitikov.ru/public_html/wp-blog-header.php ).../index.php:17
30.17098492792require_once( '/home/domains/malitikov.ru/public_html/wp-includes/template-loader.php ).../wp-blog-header.php:19
40.17238516520include( '/home/domains/malitikov.ru/public_html/wp-content/themes/malitikov/single.php ).../template-loader.php:106

Мы рекомендуем


( ! ) Fatal error: Allowed memory size of 536870912 bytes exhausted (tried to allocate 67108872 bytes) in /home/domains/malitikov.ru/public_html/wp-includes/class-wpdb.php on line 2323
Call Stack
#TimeMemoryFunctionLocation
10.0000350216{main}( ).../index.php:0
20.0000350496require( '/home/domains/malitikov.ru/public_html/wp-blog-header.php ).../index.php:17
30.17098492792require_once( '/home/domains/malitikov.ru/public_html/wp-includes/template-loader.php ).../wp-blog-header.php:19
40.17238516520include( '/home/domains/malitikov.ru/public_html/wp-content/themes/malitikov/single.php ).../template-loader.php:106
50.465022761784WP_Query->__construct( $query = ['post_type' => 'post', 'post_status' => 'publish', 'fields' => 'ids', 'posts_per_page' => -1, 'no_found_rows' => TRUE, 'orderby' => 'none'] ).../single.php:65
60.465022761784WP_Query->query( $query = ['post_type' => 'post', 'post_status' => 'publish', 'fields' => 'ids', 'posts_per_page' => -1, 'no_found_rows' => TRUE, 'orderby' => 'none'] ).../class-wp-query.php:4081
70.465022761784WP_Query->get_posts( ).../class-wp-query.php:3949
80.465522773648wpdb->get_col( $query = 'SELECT wp_posts.ID\n\t\t\t\t\t FROM wp_posts \n\t\t\t\t\t WHERE 1=1 AND wp_posts.post_type = \'post\' AND ((wp_posts.post_status = \'publish\'))\n\t\t\t\t\t \n\t\t\t\t\t \n\t\t\t\t\t ', $x = ??? ).../class-wp-query.php:3300
90.465522773648wpdb->query( $query = 'SELECT wp_posts.ID\n\t\t\t\t\t FROM wp_posts \n\t\t\t\t\t WHERE 1=1 AND wp_posts.post_type = \'post\' AND ((wp_posts.post_status = \'publish\'))\n\t\t\t\t\t \n\t\t\t\t\t \n\t\t\t\t\t ' ).../class-wpdb.php:3107