Группа исследователей из Сколтеха под руководством профессора Артёма Оганова выяснила, почему одни углеводороды можно встретить в природе в большом количестве и легко синтезировать, а другие — нет. Для этого ученые воспользовались критерием «магичности» молекул — их стабильности по отношению к наиболее близким по составу соединениям. Такой подход позволил создать карту стабильности, которая согласуется с экспериментальными наблюдениями и предсказывает новые потенциально синтезируемые молекулы.
Углеводородами называют соединения углерода и водорода, которые можно описать общей формулой CnHm, где n — количество атомов углерода, а m — количество атомов водорода в составе. Это один из основных классов органических молекул, которых существует огромное множество. При этом какие-то из них встречаются чаще и легко синтезируются в эксперименте, другие практически невозможно получить, не прибегая к особым ухищрениям. Почему так происходит — не до конца понятно, поскольку до сих пор у ученых не было единого теоретического обоснования стабильности углеводородов.
«Мне кажется, что учебник органической химии производит на всех одинаково пугающее впечатление: перечислено огромное множество молекул без четкой системы. Какие-то молекулы могут существовать, а какие-то нет, и никто точно не знает, почему так происходит. Многое можно понять для каждой конкретной молекулы, если нарисовать её химическую структуру — в этом помогают “палочки”, которые символизируют связи между атомами, но в действительности многие концепции до сих пор вызывают споры и не отвечают на вопрос “почему?”. Но “палочки” – это не более чем удобная для человека абстракция, а строгим критерием стабильности соединений является энергия», — объясняет Сергей Лепешкин, первый автор новой работы.
В своем исследовании ученые рассмотрели химию углеводородов с теоретической точки зрения, опираясь на значения энергий для различных соединений. При этом для стабильности большее значение имеет не абсолютная энергия молекулы, а энергия ее превращения в соседние соединения, которые отличаются по формуле на один атом углерода или на 1-2 атома водорода. Чтобы определить наиболее стабильные соединения, авторы статьи использовали концепцию «магичности» молекул, ранее предложенную для наночастиц. «Магической» называют такую молекулу, которая более стабильна, чем ансамбль соседних по составу молекул.
Проверку на «магичность» ученые провели при помощи расчетов для широкого спектра соединений: до 20 атомов углерода и до 42 атомов водорода в составе молекулы. Вычисления производили при помощи разработанного в лаборатории алгоритма USPEX (Universal Structure Predictor: Evolutionary Xtallography), который одновременно предсказывает структуры с минимальной энергией для каждого состава, «заставляя» разные молекулы конкурировать и обмениваться информацией друг с другом. Получив энергии для всех составов, программа автоматически находила «магические» молекулы. В результате исследователи получили карту стабильности для всех углеводородов в заданном диапазоне.
«По сути мы получили всю химию углеводородов на одной схеме. Замечательно, что на ней в виде “хребтов стабильности” просматриваются знакомые нам со школы гомологические ряды — серии соединений с закономерным изменением состава, структуры и свойствам. По нашей карте видно, какие молекулы легко синтезировать, какие могут образовываться спонтанно, накапливаться и присутствовать в больших количествах. Например, с помощью этой карты становится понятно, почему определенные соединения присутствуют в планетных атмосферах и межзвездном пространстве. Наконец, она предсказывает, какие соединения нам еще предстоит найти. Очень интересны соединения, которые не соответствуют критерию “магичности”, но существуют. Наиболее яркие примеры — циклопропан, нестабильность которого химики объясняют напряжёнными связями с неоптимальными углами; бутадиен, чья повышенная активность и склонность к полимеризации хорошо известны и используются в промышленном синтезе каучука; циклобутадиен, на синтез которого потребовалось около 30 лет», — заключает Артем Оганов.
Таким образом, ученые показали, что существует единый энергетический критерий, который позволяет судить о стабильности и нестабильности молекул. А заодно представили взгляд на огромное разнообразие углеводородов и органической химии вообще. Поскольку метод универсален, в дальнейшем его можно будет применять для аналогичного анализа стабильности молекул любых других классов.
Статья опубликована в журнале The Journal of Physical Chemistry Letters
Источник: skoltech.ru
Карта стабильности различных углеводородов в диапазоне от 1 до 20 атомов углерода (n) и от 0 до 30 атомов водорода (m). Высота столбика отражает степень “магичности” молекулы, а цвет — тип серии соединений: зеленый — ненасыщенные углеводороды, розовый — ароматические, а серые — насыщенные